摘要：陽離子聚丙烯酰胺是水處理中廣泛應(yīng)用的重要絮凝劑之一，該類絮凝劑的常用制備方法包括水溶液聚合法、模板聚合法、分散聚合法、離子改性法、反相（微）乳液聚合法、紫外光引發(fā)聚合法等，通過分析各種方法特點得出該類絮凝劑目前存在產(chǎn)品電荷密度過于分散的問題，從而影響其絮凝效率，因此采用紫外光引發(fā)模板聚合法制備出低毒、廉價的陽離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品將是今后重要的研究方向。

絮凝法是目前水處理常用的方法之一，而該法在實施過程中需要使用一種藥劑，即絮凝劑。絮凝劑的種類很多，宏觀上可以分為有機、無機及復(fù)合絮凝劑三大類，聚丙烯酰胺就屬于有機絮凝劑的一類，按其所帶電荷屬性又可分為陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM）、陰離子型聚丙烯酰胺（APAM）、非離子型聚丙烯酰胺（NPAM）、兩性型聚丙烯酰胺四種類型，其中陽離子型聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺單體與陽離子單體共聚合而成的高分子化合物，由于它分子鏈長且?guī)д姾桑湓谛跄龝r具有很強的架橋吸附和電中和作用，可使污水中尤其是帶負電的膠粒聚集成較大的絮體而沉降，從而達到去除廢水中污染物的目的。此外，因大部分污水均具有帶負電荷的膠體屬性，更適合于使用陽離子型聚丙烯酰胺處理，使得它比其他類型的絮凝劑應(yīng)用更為廣泛。

陽離子聚丙烯酰胺的絮凝效果在很大程度上取決于它自身屬性，包括它的陽離子度、相對分子量、分子結(jié)構(gòu)、鏈段分布等，例如陽離子度和相對分子量高的CPAM絮凝處理污水時，具有效率高、絮體沉降速率快、便于應(yīng)用等優(yōu)點。因此研發(fā)制備廉價的CPAM對其應(yīng)用以及對排水行業(yè)發(fā)展均具有重要意義。本文介紹、對比了CPAM的各種聚合制備方法，并提出了今后的研究方向。

1、CPAM的制備機理

目前實踐中主要使用單體共聚法制備陽離子聚丙烯酰胺，其主要原理是通過丙烯酰胺單體（AM）與陽離子單體如二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、三甲基烯丙基氯化銨（TM）等發(fā)生共聚反應(yīng)生成陽離子聚丙烯酰胺，圖1是AM與DMDAAC之間的聚合反應(yīng)。

上述反應(yīng)需通過引發(fā)劑生成初始自由基以啟動單體聚合反應(yīng)，其反應(yīng)過程主要經(jīng)歷鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移四個基元反應(yīng)，屬于典型的自由基聚合反應(yīng)，影響CPAM產(chǎn)品質(zhì)量的核心步驟為鏈增長基元反應(yīng)，因為該反應(yīng)是影響CPAM產(chǎn)品分子量和陽離子度的關(guān)鍵步驟。目前CPAM制備研究的主要目的就是根據(jù)CPAM聚合機理，采取各種措施盡可能提高CPAM的陽離子度、分子量和單體轉(zhuǎn)化率，并降低產(chǎn)品中的單體殘留量、毒性、生產(chǎn)成本。

2、CPAM制備方法

根據(jù)單體共聚法的制備工藝流程變化，又可將其進一步以分為水溶液聚合法、模板聚合法、分散聚合法、反相（微）乳液聚合法、紫外光引發(fā)聚合法等。

2.1 水溶液聚合法

水溶液聚合法是目前較為常用的CPAM制備方法，它將丙烯酰胺（AM）、陽離子單體、引發(fā)劑及其他聚合原料全部溶解于水中，并通過熱或光引發(fā)聚合反應(yīng)即可得到原始的膠狀產(chǎn)品，然后將其干燥粉碎造粒后即可得到便于運輸和使用的粉末狀產(chǎn)品。

胡瑞等將AM與DMC按照1:1的摩爾配比，使用水溶液聚合法聚合CPAM，當(dāng)復(fù)合引發(fā)劑質(zhì)量濃度為0.2‰，單體質(zhì)量濃度為35%，聚合溶液pH為5.5-6.5，尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為AM的1‰，乙二胺四乙酸二鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為AM的0.2‰，β-二甲胺基丙腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為AM的0.3‰，反應(yīng)時間在5到6個小時的反應(yīng)條件時，制得產(chǎn)品的特性黏數(shù)η達到13.95dL/g。

水溶液聚合法的優(yōu)點是生產(chǎn)工藝成熟，操作方便，現(xiàn)已實現(xiàn)規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；缺點是產(chǎn)品中AM殘留量高，聚合過程中易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使絮凝劑產(chǎn)品的溶解性變差，在聚合反應(yīng)及干粉造粒過程中均需要加熱，因此能耗較高。

2.2 模板聚合法

模板聚合是指聚合時如果單體能沿著長分子鏈定向排列可以改變或控制聚合反應(yīng)規(guī)律，并把長分子鏈物質(zhì)的這種作用稱為模板效應(yīng)。目前關(guān)于模板聚合還沒有一個嚴(yán)格的定義，廣義上是指在聚合反應(yīng)體系中加入一種特殊的高分子物質(zhì)作為模板，在聚合過程中模板因含有特殊的化學(xué)基團可通過化學(xué)鍵作用力如離子鍵、范德華力、氫鍵、共價鍵，或物理作用力如靜電作用等方式與反應(yīng)物或反應(yīng)過程中的中間物發(fā)生作用，從而改變聚合反應(yīng)規(guī)律，例如聚合反應(yīng)速率、單體競聚率、聚合物分子序列分布、單體鏈段長度及分子結(jié)構(gòu)等，達到改善聚合物性能的目的。所以模板聚合可視為模擬“生物復(fù)制”的化學(xué)過程，模板在這個過程中相當(dāng)于對聚合單體起到了“組裝”作用。選擇適宜的模板可使聚合反應(yīng)按照設(shè)想的規(guī)律和秩序進行，從而獲得特定分子序列的高分子聚合物。

目前多數(shù)學(xué)者認(rèn)為模板聚合的機理存在兩種類型（如圖1），即I型zip反應(yīng)和II型pick-up反應(yīng)兩種機制"。I型zip反應(yīng)特點是單體在靜電引力、氫鍵或范德華力等力的作用下被組裝在模板分子鏈上，聚合反應(yīng)開始后同種單體連續(xù)相鄰易于優(yōu)先發(fā)生聚合，從而便于生成嵌段結(jié)構(gòu)；II型反應(yīng)特點是少量相同單體先發(fā)生聚合反應(yīng)形成低聚體，低聚體再在靜電引力、氫鍵或范德華力等力的作用下被排列在模板上，然后游離的單體在模板的作用下又進一步與低聚體發(fā)生聚合反應(yīng)形成高聚物。

鑒于模板聚合可以控制聚合反應(yīng)規(guī)律，改變聚合產(chǎn)物分子內(nèi)單體序列分布的功能，近年來曾有學(xué)者嘗試將其應(yīng)用于有機絮凝劑合成制備，以提高有機絮凝劑絮凝性能。例如Guan等以陰離子聚合物聚丙烯酸鈉為模板，以丙烯酰胺（AM）和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）為聚合反應(yīng)單體，在靜電作用力下使陽離子單體沿模板定向排列，從而改變聚合反應(yīng)規(guī)律，終制備出了具有嵌段結(jié)構(gòu)的CPAM（如圖2），這種嵌段結(jié)構(gòu)可以提高CPAM的污泥調(diào)理性能。

張玉璽等以陽離子聚合物聚烯丙基氯化銨（PAAC）為模板，以丙烯酸（AA） 和丙烯酰胺（AM）作為聚合單體，采用水溶液聚合法成功制備出模板共聚物P（AM-AA），并研究了模板屬性（如模板添加量、分子量）對聚合反應(yīng)的動力學(xué)特征、聚合物的序列分布、溶液性質(zhì)等方面的影響，結(jié)果表明添加模板明顯改變了聚合反應(yīng)速率、單體反應(yīng)活性，促使聚合產(chǎn)物分子中生成明顯的嵌段結(jié)構(gòu)，聚合過程中模板PAAC主要與陰離子單體AA發(fā)生靜電作用，聚合反應(yīng)類型主要屬于zip反應(yīng)。

劉愛紅等以丙烯酸、丙烯酰胺和苯氧基丙烯酸作為聚合單體，使用水溶液聚合法成功合成了它們?nèi)叩墓簿畚?，并通過核磁共振波譜表征發(fā)現(xiàn)添加模板改變了單體的反應(yīng)活性以及聚合物的分子序列分布。

雖然目前國內(nèi)外已有關(guān)于模板聚合在有機絮凝劑制備方面的應(yīng)用研究，但總體數(shù)量很少，且限于機理方面，還需大量深入研究才能投人工業(yè)化生產(chǎn)和實踐應(yīng)用。

2.3 聚丙烯酰胺（PAM）陽離子改性法

PAM陽離子改性法主要是通過羥甲基或曼尼奇（Mannich）聚合反應(yīng)制備陽離子聚丙烯酰胺的方法，在日本已進行了大量研究，并取得較好的試驗成果，其思路是在聚丙烯酰胺的主鏈上引人帶正電荷的叔胺和伯胺基團。我國是從20世紀(jì)90年代才開始研究PAM陽離子改性法制備CPAM，合成過程是先使用強還原性有機物如氯丙烷、二甲胺、甲醛等與聚丙烯酰胺分子鏈上的胺基發(fā)生曼尼奇聚合反應(yīng)，將聚合物產(chǎn)物再與三甲胺發(fā)生季胺化反應(yīng)獲得CPAM產(chǎn)品。該方法制得的CPAM具有陽離子度和相對分子質(zhì)量高且價格低廉等優(yōu)點，但存在穩(wěn)定性差、不易保存、單體殘留量高、毒性較大的致命缺點，以致其在水處理應(yīng)用中受到很大的限制。

2.4 分散聚合法

分散聚合法起初是在20世紀(jì)70年代由英國研究人員提出并成功制備出產(chǎn)品，而我國對該方法的研究大約在1980年左右才開始。它將丙烯酰胺（AM）與帶有雙鍵的季銨鹽單體按一定比例加入在水中，接著加入合適的分散劑使聚合單體盡量分散均勻，然后使用引發(fā)體系使單體發(fā)生共聚反應(yīng)生成帶正電的陽離子聚合物，產(chǎn)品以球形微粒懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中，形成穩(wěn)定的分散體系（如圖3）。

張光華等使用分散聚合法成功制備出丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC） 的陽離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品， 并對DMC單體用量以及分散介質(zhì)等因素對聚合物黏度及穩(wěn)定性的影響進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚合產(chǎn)品以球形形狀分散于聚乙二醇（PEG）或聚氧化乙烯（PEO） 介質(zhì)中，聚合體系的黏度隨反應(yīng)時間的延長呈現(xiàn)先增加后減少，體系穩(wěn)定性隨著分散劑用量增多而增強的變化趨勢。分散聚合法制得的產(chǎn)品分子質(zhì)量較低，且因?qū)Ψ稚┮筇貏e嚴(yán)格，目前還沒有實現(xiàn)工業(yè)化產(chǎn)品生產(chǎn)。

2.5 反相乳液聚合法

反相乳液聚合法制備CPAM是將丙烯酰胺（AM）單體及陽離子單體的水溶液依照合適的比例加入到油相乳化劑中，借助乳化劑的作用形成油包水型聚合物體系，然后在引發(fā)劑作用下進行乳液聚合（如圖4）。

尚宏周等采用反相乳液聚合法合成出了陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）的P（AM-DADMAC）共聚物，研究了引發(fā)劑、分散介質(zhì)、乳化劑等因素對乳液體系穩(wěn)定性和共聚物特性粘度的影響，結(jié)果表明當(dāng)試驗條件為油與水的體積比為1：2、引發(fā)劑Va-044濃度為0.8‰-1‰、pan 80和Tween 80復(fù)合乳化劑濃度為4%、水相單體濃度為45%、以煤油作為分散介質(zhì)時，可穩(wěn)定地發(fā)生反相乳液聚合反應(yīng)，終得到較大特性粘度為11.96dL/g的陽離子共聚物，反相乳液聚合法的優(yōu)點是散熱容易，產(chǎn)品純度高，絮凝性能優(yōu)異；缺點是生產(chǎn)成本高，穩(wěn)定性差，脫乳過程復(fù)雜，對環(huán)境會造成二次污染等。

2.6 紫外光引發(fā)聚合法

紫外光引發(fā)聚合法屬于自由基聚合法中的一種，是指在聚合溶液中加入光引發(fā)劑，然后采用紫外光激發(fā)引發(fā)劑形成初始自由基，再與單體反應(yīng)形成單體自由基，進而引發(fā)持續(xù)地聚合反應(yīng)。紫外光引發(fā)聚合法也可由單體直接聚合，但這類單體分子中至少要含有兩個以上的光化學(xué)活性基團，才能直接吸收相應(yīng)波長的光而產(chǎn)生自由基以促使合成反應(yīng)進行，但具備這類條件的單體很少。

相對于傳統(tǒng)的熱引發(fā)，紫外光引發(fā)聚合所需活化能較低，無需加熱，在室溫下即可發(fā)生聚合反應(yīng)，這不僅明顯降低了能耗，而且容易控制聚合反應(yīng)，也有利于制備出線性好、殘單量低、溶解性好的聚合物，因此該引發(fā)技術(shù)受到越來越多研究者的關(guān)注。

目前關(guān)于光引發(fā)聚合CPAM的研究十分活躍，盧紅霞等通過光輔助引發(fā)與水溶液聚合相結(jié)合的技術(shù)制備共聚物P（AM-DMDAAC），考察了引發(fā)體系、單體配比、引發(fā)溫度、pH值、光引發(fā)劑和絡(luò)合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)物特性黏數(shù)及溶解性的影響，并與傳統(tǒng)的引發(fā)劑引發(fā)聚合產(chǎn)品屬性進行了對比，結(jié)果顯示在單體濃度30%，m（DMDAAC）:m（AM）=20:80，引發(fā)溫度20℃，pH值6.0，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03‰的條件下，制得產(chǎn)物的特性粘度可高達12.08dL/g以上，溶解時間為約67分鐘。

Zhang等采用紫外光引發(fā)溶液聚合法制備出了陽離子型聚丙烯酰胺，將其用于污泥脫水和水中特征有機物去除，均取得理想的效果。

紫外光引發(fā)聚合法不僅具備能耗小、生產(chǎn)方便、成本低等特點，還具有反應(yīng)活化能較低，其在環(huán)境溫度或者室溫下都能引發(fā)聚合反應(yīng)從而以便于控制，而且引發(fā)劑用量少等諸多優(yōu)點，所以近年來被廣為提倡，但對它的反應(yīng)機理以及干擾因素對聚合產(chǎn)物屬性的影響規(guī)律等還未研究透徹，尤其是規(guī)模化生產(chǎn)時紫外光對反應(yīng)原料照射不均勻，以致目前還不能實現(xiàn)規(guī)?；刂粕a(chǎn)，仍需要加強研究才能推廣應(yīng)用。

各CPAM聚合方法的優(yōu)劣如表1所示。

表1CPAM聚合方法的比較

聚合方法	優(yōu)點	缺點
水溶液聚合	技術(shù)成熟，易操作，設(shè)備簡單，污染小	AM殘單高，能耗大，產(chǎn)品易膠聯(lián)，混凝和溶解性能較低
模版聚合	陽離子單體轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品電荷密度大，絮凝性能好效率高	模版分離困難，目前還處于理論研究階段，工藝不成熟，不能投入工業(yè)化生 產(chǎn)
陽離子改性	產(chǎn)品陽離子度和相對分子質(zhì)量高，生產(chǎn)成本低	產(chǎn)品穩(wěn)定性差，殘單量高，毒性大
分散聚合	傳熱效果好，產(chǎn)物易于分離，溶解速度快	產(chǎn)品分子量低，穩(wěn)定性差
反相乳液聚合	易于散熱，固含量高，具有優(yōu)異的溶解性、絮凝性及脫水性	有機溶劑成本高，穩(wěn)定性差，脫乳過程復(fù)雜，易造成二次環(huán)境污染，無法用于生活飲用水凈化
紫外光引發(fā)聚合	操作簡便，能耗低、反應(yīng)速度快，在室溫下即可聚合，產(chǎn)品毒性小	光敏引發(fā)劑、光強、光距等因素的影響及其他引發(fā)機理有待深入研究

3、CPAM制備存在的問題

雖然理論上可用于制備CPAM的方法很多，但實際上可投入工業(yè)化生產(chǎn)的方法很少，因為它們除了各自存在一定的缺陷，還存在如下共同問題。

（1）分子鏈中電荷過于分散。目前所有制備CPAM的聚合反應(yīng)均無任何規(guī)律，分子中所有單體單元均成無規(guī)則隨機排列，導(dǎo)致聚合物分子中陽離子單元及正電荷過于分散，絮凝處理污水時無法為帶負電荷的污染物提供較好的靜電引力接觸點（如圖5），無法充分發(fā)揮陽離子單體的電中和功能。同理，聚合物分子中丙烯酰胺單元上的酰胺基過于分散不便于其與污染物之間形成氫鍵，也不利于CPAM的絮凝性能發(fā)揮。

（2）陽離子度低。由于陽離子單體的反應(yīng)活性明顯低于AM單體，以致聚合反應(yīng)過程中陽離子單體的轉(zhuǎn)化率明顯低于AM單體，終導(dǎo)致產(chǎn)品的陽離子度或電荷密度較低，從而影響了CPAM產(chǎn)品的電中和絮凝作用。有些廠家為了提高CPAM的電荷密度即陽離子度，采取增加聚合原料中陽離子單體含量措施，但目前生產(chǎn)中常用的陽離子單體價格均明顯高于丙烯酰胺單體，增加聚合原料中陽離子單體含量會導(dǎo)致CPAM的生產(chǎn)成本過高，丙烯酰胺單體的反應(yīng)活性一般要高于陽離子單體，增加聚合原料中陽離子單體含量雖然提高了聚合物的陽離子度和聚合物電中和絮凝作用，但同時導(dǎo)致丙烯酰胺在聚合原料中含量下降，還會導(dǎo)致聚合物的分子量下降，進而可能削弱了聚合物架橋吸附絮凝能力。

（3）產(chǎn)品線性差。各CPAM制備方法在聚合反應(yīng)時鏈增長的定向性差，容易發(fā)生交聯(lián)，以致聚合產(chǎn)物的線性不夠好，影響產(chǎn)物的溶解。

（4）其他問題。目前主要用于規(guī)模化生產(chǎn)CPAM的水溶液聚合法存在AM殘留量過高，能耗大等缺陷，其他方法存在生產(chǎn)工藝不成熟、生產(chǎn)成本過高、產(chǎn)品質(zhì)量太差、二次污染過于嚴(yán)重等一方面或多方面問題。

4、研究趨勢及展望

（1）將模板聚合法應(yīng)用于陽離子聚丙烯酰胺的聚合過程中，則有可能改善聚合物分子中陽離子單元的序列分布，形成陽離子嵌段結(jié)構(gòu)，這不僅能解決CPAM產(chǎn)品分子中陽離子單元過于分散，不能為帶負電的膠粒污染物提供強有力的吸附點這一缺陷；而且能促進CPAM分子鏈在溶液中伸展，便于其架橋作用的發(fā)揮。紫外光引發(fā)聚合法雖然具有節(jié)能、聚合產(chǎn)物線性好、殘單量低等諸多優(yōu)點，但還需要進一步加強對干擾因素的控制研究，才能投入工業(yè)生產(chǎn)。因此結(jié)合模板聚合和紫外光引發(fā)聚合兩種方法的優(yōu)點，使用紫外光引發(fā)模板聚合法制備陽離子聚丙烯酰胺則有可能生成廉價、低毒的產(chǎn)品，這也是陽離子聚丙烯酰胺制備今后的研究熱點。

（2）天然高分子改性絮凝劑具有原料來源廣、成本低、無毒、不存在二次污染等天然優(yōu)勢。如果能研究克服其絮凝效率低的缺陷，其市場前景較為廣闊，所以等天然高分子改性絮凝劑仍將是今后的重要研究方向。

（3） 鑒于目前CPAM在水處理及污泥脫水領(lǐng)域應(yīng)用現(xiàn)狀，尤其是飲用水生產(chǎn)對低毒CPAM產(chǎn)品的強烈需求，研發(fā)制備出具有低毒、環(huán)保特性的CPAM產(chǎn)品仍將是今后的主要發(fā)展趨勢。